發(fā)布時間：2024-10-23來源：陳少華研究組
在電催化還原硝酸鹽（NO3?）為氨（NH3）的反應(yīng)（NO3?RR）中，具有單一催化位點的金屬催化劑容易導(dǎo)致副產(chǎn)物的競爭吸附，將多個活性位點整合到一起預(yù)計可以提升反應(yīng)活性。有研究表明，具有級聯(lián)催化位點的空間分離型催化劑通過利用其多功能催化位點可用于多步接力反應(yīng)。此外，在介觀尺度上構(gòu)建介孔結(jié)構(gòu)已被公認(rèn)為是一種高效的方法，用于促進各種反應(yīng)的催化選擇性。其中，有序介孔碳（OMC）表面可以暴露出更多的催化活性位點，以提高生成目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)活性。OMC還具有高的比表面積和大的孔體積，可以大大加強反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)過程，提高活性位點的可接觸性，并增加局部關(guān)鍵中間體的限域和富集。然而，由于NO3?RR涉及復(fù)雜的多電子還原過程，闡明活性結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，并在寬電位窗口下實現(xiàn)高法拉第效率仍然是開發(fā)高效NO3?RR的挑戰(zhàn)。
基于此，樓耀尹領(lǐng)域研究員聯(lián)合蘇州大學(xué)吳張雄教授在有序介孔碳上構(gòu)建空間分離型的Ru/Cu催化劑（Ru/Cu@NOMC）用于NO3–RR。該催化劑由包裹在NOMC孔壁中的超小Cu納米粒子和分散在表面的Ru納米粒子組成。實驗結(jié)果表明，Ru/Cu@NOMC催化劑對NO3–還原為NH3表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。在–0.1 V vs. RHE下，其NH3法拉第效率（FENH3）約為100%并在500 mV的寬電位窗口下仍保持高于90%的FENH3；在–0.5 V vs. RHE下，NH3生成速率為1267 mmol gcat?1 h?1。此外，在–0.1 V vs. RHE下電解156 h，FENH3仍超83%，且Cu或Ru離子的泄漏可以忽略不計，表明該催化劑具有優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性。
電化學(xué)原位拉曼光譜表明，Cu位點上可以將NO3?快速轉(zhuǎn)化為吸附態(tài)的NO2?（*NO2?），而Ru位點可以高效地產(chǎn)生活性氫 （*H）。有限元模擬結(jié)果證實了介孔結(jié)構(gòu)對關(guān)鍵中間體NO2–的限域效應(yīng)，使得介孔內(nèi)外的NO2–濃度顯示出巨大差異。由于介孔通道的原位限域效應(yīng)增強了NO2–的濃度，因此加快了Cu位點上將*NO2?轉(zhuǎn)化為NH3的動力學(xué)。受益于Cu-Ru協(xié)同效應(yīng)和介孔限域效應(yīng)，從而顯著提高了NO3?RR活性。
綜上，該項工作制備了一種有序介孔碳負(fù)載的Ru/Cu空間分離型催化劑，揭示了Ru/Cu@NOMC催化劑中Ru/Cu雙金屬協(xié)同作用下的NO3–RR活性與介孔限域結(jié)構(gòu)的關(guān)系，這種結(jié)構(gòu)為電催化納米材料的設(shè)計提供了新思路。
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